1.相關標準
《GB/T 5750.7-2006 生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》
《GB/T 15456-2008 工業循環冷卻水中化學需氧量(COD)的測定 高錳酸鉀法》
2.測量原理
CODMn 亦被稱為高錳酸鹽指數，是指在一定條件下，以高錳酸鉀（KMnO4）為氧化劑，處理水樣時所消耗的氧化劑的量（以O2 計，mg/l）。酸性高錳酸鉀法為 CODMn 測量的經典方法，其過程為：在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中的還原性物質(有機物和無機物)氧化，反應剩余的 KMnO4 加入體積準確而過量的草酸鈉予以還原。過量的草酸鈉再以 KMnO4 標準溶液回滴，其反應式如下：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 8H2O +10CO2
自動電位滴定法使用鉑電極作工作電極，鎢電極作參比電極，以溶液的氧化還原電位的突變來指示滴定終點。此法的最低檢出限為 0.5mg/L，測定上限為 10mg/L。
3.儀器設備
實驗儀器：ZDJ-5 型自動滴定儀（或其他型號自動電位滴定儀）。
實驗電極：213-01 型鉑電極+ 215 型鎢電極。
其他一般實驗室儀器。
4.試劑和溶液
4.1 硫酸溶液（1:3）：將 1 體積硫酸在水浴冷卻下加入到 3 體積的水中，加高錳酸鉀滴至溶液保持微紅。
4.2 草酸鈉標準溶 液 [C(1/2Na2C2O4)=0.1000mol/L]： 稱取 6.701g 草酸鈉Na2C2O4，溶于少量純水中，定容到 1000ml，置暗處保存。摩爾濃度為0.0500mol/L。將上述溶液稀釋 10 倍，為草酸鈉標準溶液[C（1/2Na2C2O4）=0.0100mol/L],摩爾濃度 C1=0.0050mol/L。
4.3 高錳酸鉀溶液[C(1/5KMnO4)= 0.1000mol/L]: 稱取 3.3g 高錳酸鉀 KMnO4，溶于少量純水中，定容到1000ml。煮沸 15 分鐘，然后用玻璃砂芯漏斗過濾至棕色瓶中，置暗處保存。
將上述溶液稀釋 10 倍，為高錳酸鉀溶液[C(1/5KMnO4)= 0.0100mol/L]。
5.操作過程
5.1 儀器準備
參照 ZDJ-5 或其他型號自動滴定儀說明書，安裝調試儀器。
5.2 參數設置（推薦參數）
預加體積：視情況選擇
最小滴定體積：0.02ml
最大滴定體積：0.3ml
突躍量：大1000mv
信號變化率：3mv/3s
延遲時間 15s
5.3 高錳酸鉀標準溶液的校準系數（K）
吸取 10.00 ml 草酸鈉標準溶液[C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L]于滴定杯中，加入 40 ml 新煮沸放冷的純水及 3 ml1:3 硫酸。使用高錳酸鉀標準溶液[C(1/5KMnO4)=0.0100mol/L]進行滴定，記錄終點時高錳酸鉀溶液用量 V1（ml）。高錳酸鉀標準溶液校準系數可按（1）計算：K=10.00/V1
5.4 樣品分析
取樣品 50ml，置于處理過的滴定杯中，加入 3ml 1:3 硫酸溶液，用滴定管加入 10ml高錳酸鉀標準溶液，置于沸水浴中（98℃）30min。若加熱過程紅色明顯褪去，則需稀釋水樣重新測試。取下滴定杯，控制溫度在 75℃，加入 10ml 草酸鈉標準溶液，此時溶液應為無色；若溶液呈紅色或粉紅色，則需繼續加入 10 ml 草酸鈉標準溶液直至溶液呈無色。充分攪拌待電位穩定后，用高錳酸鉀標準溶液滴定至終點。記錄體積 V2。同樣方法進行空白試驗，用高錳酸鉀標準溶液滴定至終點，記錄體積 V0。
5.5 CODMn 以每升樣品消耗毫克氧數來表示（O2，mg/L），按式（2）計算：（2）式中：V2，滴定樣品消耗的高錳酸鉀溶液體積，ml；V0，空白試驗消耗的高錳酸鉀溶液體積，ml；V，取樣體積，ml；K，高錳酸鉀溶液的校正系數；C1，草酸鈉標準溶[C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L]的濃度，mol/L；16，徹底氧化 1.00 ml 草酸鈉標準溶液[c(1/2Na2C2O4))=1.000mol/L]所需的氧的質量，以 mg 表示；1000，體積從 ml 轉化為L 的轉換系數。
6.注意事項
a) 消解溫度和時間要嚴格控制，消解前確保水浴鍋中水充足，避免因中途加水導致溫度和時間無法嚴格控制，引起測量誤差。
b) 滴定前充分攪拌，電位穩定后開始滴定，避免起始毛刺太多。
c) 高錳酸鉀容易變性，在滴定前應將滴定輸液管前段滴定液排出，重新補液后進行滴定。
7.測試結果
通過本方法對自來水水樣進行測試，并人工添加 5.0 mg COD 標準物質后對回收率進行測量，結果如下：
CODMn （mg/L） | 回收率（%） | |
樣品 | 添加 5.0 mg COD 標準物質 | 98.9% |
2.050 mg/L | 6.997 mg/L | |
8.總結
本方法使用鉑電極作工作電極，鎢電極作參比電極，能有效指示溶液氧化還原電位變化，指示滴定終點，滴定過程不易受外部環境干擾。儀器自動判斷終點，有效減少人為誤差。本方法測試重復性和準確性明顯優于傳統手動滴定方法。
注：文章來源于雷磁官網。
