一、氣相色譜儀分流歧視的概念
分流歧視，是指在一定分流比條件下，不同樣品組分的實(shí)際分流比與原來設(shè)定（或測(cè)定）的分流比是不同的，這就會(huì)造成進(jìn)入色譜柱的樣品組成與原來的樣品組成有差異，從而影響定量分析的準(zhǔn)確度。在分流進(jìn)樣中，常常存在分流歧視。
二、影響分流歧視的主要原因
a.樣品組分的不均勻汽化，以及汽化后的汽化狀態(tài)差異。
即由于樣品中各組分的極性、沸點(diǎn)不同，因而汽化速度不同。由于汽化室里的樣品隨載氣流動(dòng)，且樣品從汽化室進(jìn)入色譜柱的時(shí)間很短（以秒計(jì)），汽化速度不同，除了導(dǎo)致不同樣品組分進(jìn)入色譜柱時(shí)間不同外，不同組分進(jìn)入色譜柱的汽化狀態(tài)可能不完全一樣。考察相對(duì)汽化快的組分與汽化慢的組分在分流口位置的組分濃度，汽化快的樣品組分濃度相對(duì)偏小；且一般分流流量遠(yuǎn)大于進(jìn)入柱內(nèi)流量，汽化慢、汽化不太完全的組分，可能多從分流口流掉。
b.不同樣品組分在載氣中的擴(kuò)散速度不同。
汽化溫度的設(shè)置，襯管的選擇，樣品組分的分子大小不同、極性差異、粘度不同，以及樣品汽化時(shí)的蒸汽膨脹因子差異，都影響擴(kuò)散速度。在合適的汽化溫度和襯管結(jié)構(gòu)時(shí)前提下，分子體積小、粘度小、蒸汽膨脹因子大的組分，擴(kuò)散速度較快。擴(kuò)散慢的組分比擴(kuò)散快的組分，在分流口位置的濃度大，可能多從分流口分掉。
c.分流比的大小，也影響分流歧視。
不分流，就沒有分流歧視；對(duì)于同樣的樣品，分流越大，越有可能造成分流歧視。
三、如何消減分流歧視
有分流，就有分流歧視。應(yīng)控制影響分流歧視的這些因素，以減少分流歧視對(duì)分離測(cè)定的影響。
① 為減少樣品組分的不均勻汽化和汽化后的汽化狀態(tài)差異，對(duì)分離測(cè)定的影響，可選擇較高的汽化溫度。
② 為減少不同樣品組分在載氣中的擴(kuò)散速度不同對(duì)分離測(cè)定的影響，除了汽化溫度的設(shè)置外，要選擇結(jié)構(gòu)適合分流的襯管。
③ 為減少分流比大小對(duì)分離測(cè)定的影響，在樣品濃度和柱容量允許的前提下，盡力選擇小點(diǎn)的分流比。
針對(duì)具體的樣品對(duì)象，在汽化溫度合適、襯管結(jié)構(gòu)合理的前提下，可以按如下原則確定：
如某樣品，當(dāng)重點(diǎn)考察的樣品組分，一般大分子、高粘度、蒸汽膨脹因子小，因而擴(kuò)散速度較慢，易多分流掉。如果該樣品組分含量低，分流歧視對(duì)分離的出峰情況和定量結(jié)果影響很大，宜選擇較小的分流比。具體實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)?zāi)康模C合考慮這些影響因素。
具體工作時(shí)，一般先分析樣品的性質(zhì)，初設(shè)條件，再通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，選擇能減少分流歧視的條件。如不了解樣品的性質(zhì)，可先選稍大點(diǎn)的分流比測(cè)定，再實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。
四、案例分析
以苯作內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜法測(cè)定混合物中正己烷和甲苯的含量。色譜條件：毛細(xì)管柱SE-30（30m ×0.25mm×0.32μm）；柱溫，40℃保持5分鐘，15℃每分鐘升到170℃，保持1分鐘；氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）溫度260℃；分流進(jìn)樣量為0.4μL。色譜圖見圖1。
為考察分流比和汽化室溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，調(diào)節(jié)分流比，分別為25.27:1 、28.87:1、44.78:1、61.8:1、76.92:1、92.88：1、113：1、127.1：1、146.3：1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。在分流比為61.8：1時(shí)，考察汽化溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見圖4。
甲苯對(duì)苯的相對(duì)定量校正因子：190℃時(shí)，1.0955；220℃，1.1392；250℃，1.0949
由圖2、圖3、圖4、圖5可以得出如下結(jié)論：
①分流比過低（＜1/30）或過高（＞1/120）時(shí)，分流歧視加劇，低沸點(diǎn)組分正己烷的正誤差、較高沸點(diǎn)組分甲苯的負(fù)誤差急劇增加。當(dāng)分流比為1/30-1/80時(shí)正負(fù)誤差都達(dá)最小值，此時(shí)的分流歧視最小，即有一個(gè)最佳分流比在77附近。
②進(jìn)樣溫度的變化對(duì)分析結(jié)果也有影響。分流比在1/30-1/80范圍內(nèi)，如61.80：1時(shí)，隨著進(jìn)樣口溫度的升高（190-250℃），低沸點(diǎn)組分正己烷正誤差減小，較高沸點(diǎn)組分甲苯的負(fù)誤差減小后增加。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇的汽化溫度為220℃。
③影響分流歧視的因素，除了分流比大小、汽化溫度等，還與樣品的性質(zhì)有關(guān)。正己烷沸點(diǎn)68.74℃，甲苯沸點(diǎn)110.6℃；同樣色譜條件下甲苯完全汽化后的蒸汽體積約是正己烷的兩倍，參考表2.2；與甲苯相比較，正己烷分子體積小，粘度小。同樣的色譜條件下，正己烷和甲苯的分流歧視不一樣。
④比較分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣對(duì)定量結(jié)果的影響，分流進(jìn)樣有分流歧視帶來的影響。問題8的表1.6，汽化溫度從120℃升到170℃，鄰二甲苯對(duì)苯的相對(duì)定量校正隨著汽化溫度的升高，先增大后減小；圖2.10，汽化溫度從190℃升到250℃，甲苯對(duì)苯的相對(duì)定量校正因子同樣是先增大后減小。但是前者的變化幅度，遠(yuǎn)小于后者。
因此，要減小分流歧視對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，選擇合適的汽化溫度，還需要選擇合適的分流比。首先選擇一個(gè)分流比中間區(qū)域范圍，如1/30-1/80進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，再根據(jù)所測(cè)定樣品組分的性質(zhì)，縮小范圍，通過實(shí)驗(yàn)來選擇的分流比的大小和汽化溫度。同一樣品中，不同樣品組分的最佳分流比不一定相同；同時(shí)測(cè)定不同性質(zhì)的組分，最后取一個(gè)都能相對(duì)較好的分流比和汽化溫度等來進(jìn)行測(cè)定。
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