氣相色譜儀基本分離原理是通過樣品分子與固定相之間作用力類型及作用強度的不同，進而實現組分的分離。待測樣品組分的吸附保留主要取決于固定相，不同結構的固定相，其極性和與分子間的作用力也不相同。氣相色譜儀目前使用最多的是氣-液色譜固定相，氣-液色譜固定相在常規分析溫度下呈現液態，常被稱為固定液。常見的固定液主要有以下三種：
一、甲基聚硅氧烷類固定液
甲基聚硅氧烷類固定液是由多個硅氧烷聚合而成，其結構圖上骨架上的每個硅原子可以與兩個官能團相連接。當其官能團均為甲基時，即是我們所說的百分之一百二甲基聚硅氧烷。在結構圖中聚合度n值的不同，所形成的固定液在形態上也會有所區別。當聚合度n值較小，固定液分子量較小時，稱之為二甲基硅油，呈黏稠狀的液態。
甲基聚硅氧烷類固定液屬于非極性固定相，具有很寬的沸點范圍，適用于分析烴類以及含有其他官能團的化合物，非常適合對于未知樣品的分析。
二、其他不同基團取代的聚硅氧烷類固定液
硅氧烷骨架硅原子上取代基團的數量和種類不同，影響著固定相的極性和熱穩定性。一般而言，極性取代基團的含量越高，固定液極性越強，所耐受的溫度限也越低。
關于取代基團含量的描述通常是以百分含量表示，如5%二苯基95%二甲基聚硅氧烷和50%三氟丙基50%甲基聚硅氧烷（或稱之為百分之一百三氟丙基甲基聚硅氧烷）。
不同基團取代的百分含量表述，以14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷為例，代表著其含有7%的氰丙基、7%的苯基、86%的甲基，因為硅原子上同時連接氰丙基和苯基，14%是一種加和的表示方法。
不同取代基團分別有什么作用呢？
1、在甲基聚硅氧烷中引入苯基，由于結構相似性，可以增強對芳香烴類化合物的吸附保留。
2、氰基的引入可使固定液具有中等極性或強極性，此類固定相對含芳基、烯基的化合物具有較強的保留作用，適用于分離不飽和烴、芳烴，以及不飽和脂肪酸。
3、三氟丙基具有較強的給質子能力，適合吸附保留羰基化合物。
4、在聚硅氧烷骨架中引入亞芳基，可以增強固定相的熱穩定性，降低柱流失。
三、聚乙二醇類固定液
聚乙二醇類固定液是一種強極性的固定相，主要是以形成氫鍵為主，對醇、酸、酚、伯/仲胺等有較強的保留。在使用這類固定液的色譜柱時，需要注意分析溫度、載氣純度等相關問題，因為聚乙二醇極性較強，所能承受的溫度限較低，高溫條件下載氣中的氧、水等都會引起固定相的分解。
聚乙二醇簡稱PEG，聚合度n值不同，其分子量也不相同。目前使用最多的是分子量20000左右的聚乙二醇，為了分析不同類型的化合物，可以通過對色譜柱表層和固定液進行改性來實現不同性質化合物的分離。主要包括以下兩種：
1、堿改性聚乙二醇固定液
在制藥行業中，藥物分析通常以偏堿性為主，在分析這些物質時，經常出現饅頭峰或者峰拖尾等現象。為了改善對這類化合物的峰形問題，可以采用KOH將色譜柱表層處理成堿性表面，然后再涂漬聚乙二醇類固定液，來實現對偏堿性化合物的分析。
2、酸改性聚乙二醇固定液
、酸改性聚乙二醇固定液是由聚乙二醇與不同酸反應而成的酯類固定液，使用最多的是FFAP（硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇），主要用于分析小分子的有機酸、揮發性脂肪酸和酚類化合物等。
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