一、原理
將氟離子選擇電極和外參比電極（如甘汞電極）浸入欲測含氟溶液，構成原電池。該原電池的電動勢與氟離子活度的對數呈線性關系，故通過測量電極與已知F—濃度溶液組成的原電池電動勢和電極與待測F-濃度溶液組成原電池的電動勢，即可計算出待測水樣中F—濃度。常用定量方法是標準曲線法和標準加入法。
對于污染嚴重的生活污水和工業廢水，以及含氟硼酸鹽的水樣均要進行蒸餾。
二、儀器
1．氟離子選擇性電極。
2．飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極。
3．離子活度計或pH計，精確到0.1mV。
4．磁力攪拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子。
5．聚乙烯杯：100mL，150mL。
6．其他通常用的實驗室設備。
三、試劑
所用水為去離子水或無氟蒸餾水。
1．氟化物標準貯備液：稱取0.2210g基準氟化鈉（NaF）（預先于105—110℃烘干2h，或者于500-650℃烘干約40min，冷卻），用水溶解后轉入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。貯存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟離子100ug。
2．氟化物標準溶液：用無分度吸管吸取氟化鈉標準貯備液10.00mL，注入100mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。此溶液每毫升含氟離子10ug。
3．乙酸鈉溶液：稱取15g乙酸鈉（CH3COONa）溶于水，并稀釋至100mL。
4．總離子強度調節緩沖溶液（TISAB）：稱取58.8g二水合檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調節pH至5-6，轉入1000mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。
5．2mol/L鹽酸溶液。
四、測定步驟
1．儀器準備和操作
按照所用測量儀器和電極使用說明，首先接好線路，將各開關置于“關”的位置，開啟電源開關，預熱15min，以后操作按說明書要求進行。測定前，試液應達到室溫，并與標準溶液溫度一致（溫差不得超過±1℃）。
2．標準曲線繪制：用無分度吸管吸取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00mL氟化物標準溶液，分別置于5支50mL容量瓶中，加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。分別移入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次插入電極，連續攪拌溶液，讀取攪拌狀態下的穩態電位值（E）。在每次測量之前，都要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對數坐標紙上繪制E-lgcF-標準曲線，濃度標于對數分格上，最低濃度標于橫坐標的起點線上。
3．水樣測定：用無分度吸管吸取適量水樣，置于50mL容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調節至近中性，加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。將其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續攪拌溶液，待電位穩定后，在繼續攪拌下讀取電位值（EX）。在每次測量之前，都要用水充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據測得的毫伏數，由標準曲線上查得氟化物的含量。
4．空白實驗：用蒸餾水代替水樣，按測定樣品的條件和步驟進行測定。
當水樣組成復雜或成分不明時，宜采用一次標準加入法，以便減小基體的影響。其操作是：先按步驟2測定試液的電位值（E1），然后向試液中加入一定量（與試液中氟的含量相近）的氟化物標準液，在不斷攪拌下讀取穩態電位值（E2）。
五、計算
1．標準曲線法：根據從標準曲線上查知稀釋水樣的濃度和稀釋倍數即可計算水樣中氟化物含量（mg/L）。
2．標準加入法
cx = ( cs·VS)/(Vx+Vs )*(10*ΔE/s －Vx/ (Vx+Vs)）－1
式中： cx———水樣中氟化物（F-）濃度（mg/L）；
Vx———水樣體積（mL）；
cs———F—標準溶液的濃度（mg/L）；
VS———加入F—標準溶液的體積（mL）；
ΔE——等于E1–E2（對陰離子選擇性電極），其中，E1為測得水樣試液的電位值（mV），E2為試液中加入標準溶液后測得的電位值（mV）；
S——氟離子選擇性電極的實測斜率。
如果VS〈〈VX,則上式可簡化為：cx=cx·VS (10△E/S-1) -1/Vx
六、注意事項
1．電極用后應用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標準溶液中。如果短時間不再使用，應洗凈，吸去水分，套上保護電極敏感部位的保護帽。電極使用前仍應洗凈，并吸去水分。
2．如果試液中氟化物含量低，則應從測定值中扣除空白試驗值。
3．不得用手觸摸電極的敏感膜；如果電極膜表面被有機物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。
4．一次標準加入法所加入標準溶液的濃度（cS），應比試液濃度（cX）高10-100倍，加入的體積為試液的1/10-1/100，以使體系的TISAB濃度變化不大。
